作为防护用的磷化属厚膜磷化，膜厚达20um以上，膜重一般10~30g/m2，甚至更重。以此求得良好的防护性能，零件磷化处理后还要浸油、脂或蜡，以进一步提高防腐性能。多见应用于坚固件、弹簧等。
原则上，这类膜不能用于有机涂膜的底层，它对机械变形很敏感，受到形变时，膜会发生破裂和疏松，致使零件与漆膜分离。此外，涂料消耗很大，光泽度和光洁度差。
（1）慢磷化
槽液由磷酸二氢锌、磷酸二氢猛、磷酸二氢铁中的一种或两种及游离的磷酸组成。由于不含氧化剂，随着处理面积的增加，Fe2+离子浓度不断升高，沉渣随之增加。处理时间需要40~60分钟。
（2）加速高温磷化
在上述磷化液中加入N03-、CI03-等，可大大缩短磷化时间，它们的作用在于氧化钢铁与酸反应生成的氢离子和铁的溶解生成的亚铁离子，能维持溶液中Fe2+的含量终始在一个水平上。
在含加速剂的磷化液中，锌的含量尽管开始是降低的，但在一定酸比下，槽液使用的整个过程能保持在一个恒定水平，磷化膜的成份不会由于处理面积的多少而发生明显的变化。此外，含加速剂的磷化槽中沉淀物比不含加速剂要明显减少。磷化膜抗腐蚀性能不变，槽液寿命明显延长。
在生产过程应定期化验并补充溶液，保持形成质量均一的膜。零件入槽的方法可以多种，较大的工作用专用吊具或网篮；对大批量小件，可用滚筒。
出于节能的目的，磷化温度下降又不影响足够厚的膜形成，无疑是人们追求的方向。最新的研究成果表明，调整组分可使原来温度由92~98℃降至65~85℃，用标准的硫酸铜溶液点滴磷化膜时间可达20~30分钟不锈蚀。
高碳钢和高碳低合金可形成黑色或深灰黑的膜，中低碳钢只能形成银灰至灰色的膜，如果要求黑色磷化膜，可用三种方法：一是磷化前染色，二是黑色磷化（染黑剂加入磷化液），三是磷化后染黑。